Книжково-архівне зібрання музею складається з майже 80000 одиниць зберігання. До нього входять понад 40 різноманітних фондів і колекцій, які хронологічно охоплюють кінець ХV ст. – 2004 р. ХV-ХVI століття представлені у музейному зібранні рукописними книгами та стародруками кириличного шрифту (140 одиниць), серед яких: рукописне Євангеліє ХV ст., друковані видання Івана Федорова “Апостол” 1574 р. та “Біблія” 1581 р.
З архівних матеріалів ХVII-ХVIII ст. найбільшу цінність представляють фонди Азовської та Новоросійської губернських канцелярій, Малоросійської колегії, Новоросійської духовної консисторії, канцелярії Новосербського корпусу, колекція актових джерел з Коша Війська Запорізького, генеральної Військової канцелярії, різних полкових та сотенних канцелярій, родинних архівів козацької верхівки. Ордери князя Г.О.Потьомкіна, документи губернаторів І.Д.Язикова та І.М.Синельникова, залишки родинних дворянських архівів Адаменків, Байдаків, Бологових, Євецьких, Залюбовських. Магденків, Мизків, Миклашевських, Родзянків, Струкових, Урусових та інших, – всі ці матеріали дозволяють реконструювати важливі сторінки історії краю кінця ХVIII-ХIХ ст.
Значною за обсягом є колекція документів ХIХ-поч.ХХ ст., зокрема це матеріали, що стосуються реформи 1861 р., будівництва індустріальних металургійних гігантів – Брянського заводу, трубопрокатних заводів Шодуар та інші.
Унікальним комплексом матеріалів архівної збірки музею є епістолярна спадщина академіка Д.І.Яворницького, що містить 6400 листів різних кореспондентів з Росії, Польщі, Чехословаччини, Англії, Німеччини, Франції. Серед них: листи Іллі Рєпіна, Василя Ключевського, Михайла Грушевського, Михайла Лисенка, Марка Кропивницького, Василя Біднова та інших діячів культури, науки, освіти.
В фондах музею зберігається понад 300 одиниць фізичних, геологічних, гідрологічних та етнографічних карт і різних планів кінця ХVIII-ХХ ст. України, Росії, Польщі, Австро-Угорщини, Італії, Німеччини, Голландії.
В межах архівного зібрання окремо виділені особові фонди учасників Великої Вітчизняної війни 1941-1945 рр. Це великий за кількістю і дуже змістовний масив матеріалів, які висвітлюють цю трагічну і водночас героїчну сторінку історії ХХ ст. До цих матеріалів, зокрема належать епістолярні джерела – 600 од. листів воїнів з фронту та їх рідних на фронт.
Невичерпним джерелом з історії краю к.Х1Х-ХХ ст. є тисячі особистих фондів, персонологічних матеріалів знаних виробничників, видатних урядовців, вчених, письменників, митців, представлені матеріалами В.Барановського, Л.Брежнєва, В.Будника, С.Бурлакова, А.Верменича, М.Голодного, О.Гончара, А.Задонцева, В.Зуєва, М.Кашель, Д.Кедріна, О.Красносельського, І.Коробова, В.Лазаряна, О.Макарова, І.Труби, З.Хрукалової, М.Чхана та багатьох інших.
